来记笔记啦!开口爽滑剂在LDPE薄膜中的应用!

时间: 2024-06-17 09:48:09 |   作者: 挤出平口模头

  其中低密度聚乙烯(LDPE)产能将从2015年的26000kt/a增加到2020年时的34000kt/am。我国聚乙烯产能及消费量近年及今后几年也呈现出大幅度增长的势头。尤其随着国内薄膜市场需求表现出急速的增长,使用于薄膜的低密度聚乙烯产量逐年提升。国内采用气相法工艺及高压工艺的聚乙烯装置近90%都排产低密度低指数膜料,膜料牌号大多分布在在密度从0.915~0.925g/cm3,熔融指数从0.8~2.5g/(10min),尤其是我国排产量最大的DFDA-7042和DFDA-7047系列。各生产企业依据市场需求,通过调整开口剂和爽滑剂的加入量,衍生出了多个牌号。随着国内市场快速包装流水线的增多,包材升级需求迫切,使得市场对聚乙烯薄膜开口爽滑性要求慢慢地提高,同时要求薄膜的雾度逐步降低。由于国内开口剂、爽滑剂的种类非常之多,添加量大,有必要对开口剂、爽滑剂进行深入研究,推动我们国家聚乙烯膜料的升级。

  聚乙烯薄膜的开口性差主要有四方面原因:一是薄膜加工后,其表层有大量的外露分子链端和迁移出的低聚物小分子,当两层薄膜贴合后,这些外漏的分子链端之间、小分子与分子链端之间会互相渗透和纠缠,使得打开困难;二是薄膜紧密贴合后,由于距离较近,使得分子间的范德华力体现明显;三是在吹膜过程中,膜泡夹辊和卷取过程中,膜之间形成了真空密合状态,不易分开;四是随着制膜速度的提高,导致薄膜表面静电累积加大,表现出膜间的静电吸附。

  目前解决薄膜开口性差的办法是尽可能破坏上述条件,达到薄膜易于打开。通行的做法是加入无机开口剂,使薄膜的表面产生凸凹不平来增加膜间距、降低膜间真空度;加入爽滑剂,在薄膜相邻的两层之间形成一层爽滑剂层,降低薄膜外露分子链端的相互纠缠,降低两层膜间的动、静摩擦系数;加入抗静电剂来消除静电吸附。三种助剂加入量及比例的不同,表现出不同的协同作用,使得薄膜间表现出不同的开口力和摩擦系数,满足市场不同的需求。

  开口剂一般都选用无机开口剂,主要有滑石粉、高岭土、二氧化硅、硅藻土、云母、碳酸钙、磷酸氢钙等等,开口剂加入后会在薄膜的表面产生凸凹不平的表面,加大膜层间距,同时减少膜间负压达到易于即开的效果。这些无机开口剂加入薄膜中后,会保持很稳定的状态,不会向薄膜表面发生迁移,所以在食品包装或者长时间风化下也不需要过多的担心开口剂的向外迁移对包装物的污染。

  根据市场对薄膜易揭开的程度,开口剂在产品中的最终添加比例一般为0.1%~1.0%(wt)。开口性的大小通过开口力测量得知,测试标准为ASTM-D3354,制样后在(23±2)℃温度(50±10)%湿度下,大于40h准备后测量。当开口力100g时,开口效果不好,当开口力30g时,开口效果较好,介于二者之间开口性一般。所以具体到某个牌号时,开口剂的添加量应依据薄膜生产企业对开口力的需求来调节开口剂的最佳用量。

  (1)随着开口性的增大,需要添加的无机开口剂的量就相应增大,但是开口剂的大量加入,由于折光率与聚乙烯的不同,使得对薄膜的透光性产生较大的影响,增加了薄膜的雾度。光在真空和材料中的速度之比为折光率,折光率越小,该材料的透光效果越好。聚乙烯根据密度(结晶度)的不同,折光率在1.51~1.54之间,而低密度聚乙烯由于结晶度低,它的折光率在1.51左右,根据下表常用开口剂的折光率对比,我们大家可以发现二氧化硅从光学角度考虑为较好的开口剂(表1)。

  (2)二氧化硅由于其自身的多孔结构,比表面积大,作为开口剂使用时,聚乙烯薄膜表面外露的分子链端会进入到二氧化硅颗粒的孔隙中,这样就大大地减少了外露分子链端的纠缠和分子链端向相邻层的渗透,有助于增大薄膜开口性;同时因为分子链端外露被弱化,薄膜在与其他物体接触时也降低了薄膜表面外露分子链端和其他物体表面凸起的缠绕,从而改善了薄膜的开口性能。

  二氧化硅作为开口剂使用时,其平均粒径的选择应控制在薄膜厚度的范围内,如果颗粒过大,不仅使有效颗粒减少,增大添加量,同时会堵塞模唇或使薄膜在工艺流程中产生缺陷(尤其是在吹膜工艺中膜泡会发生破裂);若二氧化硅平均粒径选择过小,易发生团聚或部分颗粒进入薄膜层中心,改善薄膜表面的效果变差,使得开口性改善不明显。所以开口剂粒径的选择要根据制膜的厚度来选取,目前市场上薄膜厚度在20~30μm之间居多,此时选择开口剂平均粒径在3~6μm之间效果较好,另首选圆形和颗粒型的开口剂,尽可能的避免选用针形和片形的。

  二氧化硅的多孔机构,使得小分子的有机物容易进入二氧化硅的孔隙中。低密度聚乙烯薄膜中往往同时还会添加其他助剂,如热稳定剂168、1010、1076,卤素吸收剂硬脂酸盐和抗静电剂酰胺类物质,这些助剂一旦迁移进入二氧化硅孔隙,就丧失了捕获自由基和卤素的能力,也限制了有机小分子向膜表面的迁移。因此,在优化膜料助剂配方的过程中,应该要依据开口剂的加入量同时对相关助剂的配比做调整,避免对薄膜其他性能造成影响。

  二氧化硅种类非常之多,有天然的也有人工合成的,选择正真适合的二氧化硅在确保使用效果的同时能够更好的降低助剂成本。天然粉碎的二氧化硅,价格低,但由于杂质含量高、粒径不均一,易导致薄膜雾度偏高,同时易产生晶点增多的现象。人工合成的二氧化硅纯度较高,适合作为薄膜开口剂。人工合成二氧化硅主要有两种工艺,一种为气相法,该工艺生产的二氧化硅纯度高,粒径分布好,主要使用在精细化工和催化剂载体方面,同时生产工艺复杂导致价格偏高,会较大增加薄膜助劑成本;另外一种为沉淀法工艺生产的,该工艺生产的二氧化硅纯度高,粒径分布均匀,主要用在橡塑制品的改性和作为农业或饮食业的分散剂,选择沉淀法二氧化硅,市场供应量大,性能好价格低。目前国产作为薄膜开口剂用高分散沉淀法生产的二氧化硅,在粒径均一性,颗粒间分散性、透明性等指标方面有了较大的进步,国内公司已能轻松实现规模化生产,产品使用在薄膜改性方面,对提高薄膜的开口爽滑性、降低雾度升高和改善表面光光泽度等方面与进口产品相当。

  二氧化硅由于结构特殊、表面含有大量的活性硅羟基、比表面积很大,表面自由能较高,以至于很容易团聚,将它作为开口剂填充聚乙烯时,无机相和有机相之间很难相容,导致二氧化硅在聚乙烯中分散不均匀,发生团聚。若对沉淀法二氧化硅进行表面物理或化学改性,通过硅烷偶联剂改性工艺,使基团与二氧化硅表面的硅羟基和不饱和键反应,在其表面引入所需的各种活性基团,从而改善二氧化硅的性能,使其表面硅羟基的含量减少或消除,可提高二氧化硅与聚乙烯的分散性和相容性。另,对多种聚乙烯添加助剂按照添加比例进行预混颗粒化后进行添加,能大大的提升助剂在产品中的分散性和均一性,同時有利于现场操作环境的改善。

  爽滑剂有时也被称为有机开口剂,主要为有机替代酰胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪酸盐类、有机硅类化合物,其中在聚烯烃中使用较多的滑爽剂是长链脂肪酸酰胺类,根据脂肪酸链的长短不同有油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺等。添加爽滑剂后,其会向薄膜的表明上进行迁移,在薄膜的表层逐渐形成一层爽滑剂层,降低薄膜间的摩擦系数,同时薄膜表面的润滑层在与其他物体表层接触时,它们间摩擦系数也显著降低。

  成膜后,薄膜中的爽滑剂逐步向表面迁移,所以最佳的爽滑效果需要一段时间的陈化。但是依据薄膜加工工艺及最终效果,能够准确的通过脂肪酸的长短来选用具体的脂肪酸酰胺。链长较短的油酸酰胺迁移较快,迅速在表面析出,硬脂酸酰胺链长较长,迁移较慢,要比较长时间陈化才可以做到最佳效果,在聚乙烯薄膜中通常选择迁移性适中的芥酸酰胺居多。爽滑剂单独使用对于降低膜间摩擦系数作用明显,对降低薄膜开口力方面效果有限,当和无机开口剂配合使用时,表现出较好的协同作用。

  根据市场对薄膜易揭开及爽滑的程度,爽滑剂一般在产品中的最终添加比例为0.08%~0.4%(wt)。爽滑性的大小通过膜层间的摩擦系数COF(Coefficient of Friction)测量得知,测试标准为ASTM-D1894,制样后在(23±2)℃温度(50±5)%湿度下,大于40h准备后测量。当COF0.7时,爽滑效果不好,当COF0.2时,爽滑效果较好,介于二者之间爽滑性一般。所以具体到某个牌号时,爽滑剂的添加量应依据薄膜生产企业对COF的需求来调节爽滑剂的最佳用量,避免过量添加后增加生产所带来的成本及成品码垛困难。

  高速印刷或自动包装用薄膜中,由于速度快,摩擦大,极易产生静电,影响生产操作和薄膜性能,加入抗静电剂和其他相应助剂可以大大降低薄膜的静电电位。在上游聚乙烯生产企业经常选用内部抗静电剂,在造粒过程中添加到树脂中一起塑化成型,下游企业直接制膜后抗静电分子就会迁移到薄膜表面,吸收空气中的水分,在薄膜表明产生一层均匀的导电层,消除掉薄膜表面摩擦产生的电荷,在聚乙烯和聚丙烯生产中常用的抗静电剂有三类:甘油单甘酯、脂肪酸胺、乙醇氨基化合物,使用在聚乙烯薄膜最为代表性的抗静电剂是1800,其主要成分为饱和烷基(C16-C18)双(2-羟乙基)胺。

  在生产高开口高爽滑薄膜产品牌号时,无机开口剂和爽滑剂的添加量大,当开口剂含量0.2%(wt),爽滑剂0.15%时,易造成薄膜雾度增高,甚至有助剂析出薄膜表面,极度影响薄膜的外观、热封和光学性能。在这类薄膜生产中,除了本文上述需要注意的因素外,还需要仔细考虑通过添加别的助剂方式,来改善薄膜的外观和光学性能。

  无机开口剂含量增加后,在挤压造粒及制膜中,开口剂与加工设施表面摩擦较大,对设备的损害及能耗都相应增大,同时在制膜时,由于模唇的表面缺陷和无机开口剂的含量增大,极易造成熔体的破坏,出现薄膜外观变差甚至破膜。所以在高开口爽滑薄膜的生产中,适当添加聚合物加工助剂(PPA)氟弹性体尤为必要,目前市场上的PPA氟弹性体主要为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,如美国3M公司生产的商品名为“Dynamar”的弹性体和美国Dupant公司生产的商品名为“Vifon FreeFlow”的弹性体,添加氟弹性体后,由于氟弹性体较聚乙烯极性更强,它与聚乙烯不相容,大多数氟弹性体在机简内壁形成一层氟弹性体膜而有效地润滑筒体内壁和挤出机模头、模唇,形成一层润滑层,减少熔体与金属间的摩擦系数,降低熔体表观粘度,使聚乙烯以较小的拉伸通过模唇,减少引起缺陷的流动应力,加大膜泡稳定性。

  杨子峥等对LLDPE树脂(DFDA-7042)和LDPE树脂(2426H)吹膜添加PPA进行了试验,试验结果得出,PPA添加量在250mg/kg时效果较好,结论为吹膜挤压机降低加工温度2~5℃,能够更好的降低挤压机电流5%左右;或在不增加挤压机电耗提高螺杆转速的情况下,能提高同一设备5%左右的生产能力;薄膜制品的力学性能直线下降极小;薄膜的光学性能改善明显,透光率有所提高,雾度明显降低;氟弹性体还能减缓模唇部位积料,降低由机械表面对薄膜表面造成的纵向拖痕和水纹,避免加工设施频繁停机,降低薄膜废品率。但是由于PPA的价格和物性,在添加时一定要确定最佳的添加量,避免分散不均带来的PPA异相点成为薄膜的应力集中点,影响力学性能同时出现助剂成本过高影响企业效益。

  无机开口剂添加到聚乙烯中,当添加量比较低时,无机粒子在树脂中可起到种子的作用,诱导分子链折叠,促进均相成核为异相成核,使得体系内晶核的数目增多,晶胞体积减小,薄膜透明性和表面光泽度显著提升,雾度降低;但是当无机开口剂添加量较大后,由于无机粒子的增多以及部分粒子的团聚作用,使可见光发生散射、衍射,薄膜的透光率下降,雾度增加。为解决开口性需求与薄膜雾度间的矛盾,可以对开口剂表明上进行表面处理增加其分散性和添加有机成核剂两方面做着手解决。

  添加有机的成核剂,能大大的提升聚乙烯的结晶温度,诱导异相结晶,从而使得晶胞变小。目前有机成核剂多使用山梨醇缩醛类物质,且研究和使用较多的是用于聚丙烯的成核,效果很好,对于聚乙烯的成核,效果不明显。主要是由于聚乙烯的晶体结构及结晶速度与聚丙烯有很大差别,使得山梨醇缩醛类成核剂在聚乙烯成核方面效果不理想,据报道近年来美国Milliken公司推出了商业化聚乙烯成核剂HPN-20E,反馈较好。但是HPN-20E市场行情报价较高,生产企业添加时应该要依据具体的应用来确定配比,避免造成生产所带来的成本过高。

  (1)无机开口剂对聚乙烯薄膜的光学性能影响较大,留意选择人工合成的开口剂,确保其稳定性,如沉淀法二氧化硅,性价比较高,同时依照产品雾度的要求,考虑是不是进行表面处理来改善开口剂在薄膜中的分散性。

  (2)有机爽滑剂过量添加易在薄膜表面产生析出物,使得膜制品的外观不美观、印刷文字和图像不全、制袋后袋口热封不严密等问题,所以添加时需要仔细考虑和无机开口剂的协同效应,通过试验选取两者的最佳比例,保证薄膜达到需求的开口爽滑性即可,避免过量添加降低薄膜综合性能和增加生产成本。

  (3)市场薄膜需求的升级,对高透明度、低雾度的产品需求增加,且综合效益较通用开口薄膜料较好,低密度聚乙烯膜料生产公司能够考虑添加PPA及有机成核剂来提升产品质量。

  (4)低密度聚乙烯薄膜的开口爽滑性与薄膜的光学性能是一对矛盾,生产企业应以满足薄膜的最终用途且不过多增加助剂成本为原则,通过种种助剂的取舍、配比及助剂间协同作用做综合考虑及实验。建议各聚乙烯生产企业需针对目前市场薄膜的最终用途进行牌号细化,提升企业的效益,同时避免过度添加助剂带来的成本增加。

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